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氮氧化物的前世今生 从“笑气”到空气污染主要推手

发布时间:2020-05-25 12:12:11   来源:贺贺    浏览次数:306

说起大气污染物,很多人会想到PM2.5还有工厂烟囱排放的黑色或黄色的烟雾。看到黑烟黄烟感觉呛人,我们会本能地捂住口鼻躲开,对PM2.5也知道要戴上防霾口罩。不过,有一种大气污染物无色无味,害人于无形,公众对其重视程度还远远不足,它就是氮氧化物。

直到现在,“笑气”还经常出现在牙医的诊所里。有治牙恐惧者亲述,用“笑气”治牙是一种享受。.jpg

直到现在,“笑气”还经常出现在牙医的诊所里。有治牙恐惧者亲述,用“笑气”治牙是一种享受。


据交通运输部官网数据,春节期间京津冀及周边地区公路货车及客车的流量较平时分别下降了77%和39%,但随着近日企业复工复产,城市内和城际间的交通流量明显增加,二氧化氮的浓度又明显上升。二氧化氮是空气污染的“元凶”之一,光化学烟雾和酸雨背后的主要推手就是二氧化氮。二氧化氮是诸多氮氧化物的一种。


氮氧化物是大气污染的“主犯”


氮氧化物(NOX)主要以气态形式在大气中存在,按氮(N)和氧(O)结合形态不同,它可分为一氧化二氮(N2O,又称作氧化亚氮)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氨气(NH3)、亚硝酸(HNO2)、硝酸(HNO3)以及少量三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、三氧化氮(NO3)等。

氮氧化物是大气中常见的污染物,在大气中测出较多的是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),造成大气污染的,主要也是它俩。

另外,一氧化二氮(N2O)则是高层大气尤其是臭氧层的主要污染物之一。在大气中约有0.3ppb(ppb为体积浓度单位,十亿分比)的一氧化二氮,1ppb~1.5ppb的一氧化氮和二氧化氮。

氮氧化物不同于PM2.5,它看不见闻不着,但具有不同程度的毒性,能诱发多种呼吸道疾病从而影响人体健康,并产生一系列次生危害。因此,近年来氮氧化物是空气质量监测关注的主要指标之一。


斐里德·穆拉德(Ferid Murad)是阿尔巴尼亚裔美国人,获得1998年诺贝尔生理和医学奖,中国科学院外籍院士。.jpg

斐里德·穆拉德(Ferid Murad)是阿尔巴尼亚裔美国人,获得1998年诺贝尔生理和医学奖,中国科学院外籍院士。


人为因素让氮氧化物家族日趋庞大


我们赖以生存的大气约有4/5体积的氮气和1/5体积的氧气,它们平常会“和平相处”,不会发生反应。但是,当电闪雷鸣、飞机和汽车的高温内燃机汽缸等很高的温度条件下(1200摄氏度),氮气和氧气就结合生成氮氧化物。人类等到18世纪才正式发现氮氧化物。

1772年,英国化学家普利斯特里将铜与硝酸发生反应,得到一种无色气体。通过实验确定这种无色气体不能供动物呼吸,也不能维持燃烧,它在空气中还特别不稳定,极易与空气混合后变成黄棕色气体。原来它只是微溶于水,变成黄棕色气体后却极易溶于水,普利斯特里将这种无色气体称为“亚硝空气”。


在温度较高或有云雾存在时,氮氧化物会与水分子作用形成酸雨。.jpg

在温度较高或有云雾存在时,氮氧化物会与水分子作用形成酸雨。


普利斯特里还用潮湿的铁屑对普通空气和“亚硝空气”进行实验比较,结果发现,普通空气没有任何变化,而“亚硝空气”却转变成另一种气体,体积显著减少。将点着的蜡烛放进这种新气体中时,火焰比在空气中燃烧得更激烈,但放进小动物后却立刻死亡。这说明这种新气体支持燃烧而不支持呼吸,他称其为“减容亚硝空气”。

现代人回过头来分析这个过程:无色的一氧化氮在空气中极易被氧化为棕黄色的二氧化氮,而且一氧化氮能使潮湿的铁屑氧化并生成一氧化二氮,一氧化二氮在高温时分解放出氧气,因此,支持物质燃烧。


氮氧化物和碳氢化合物在太阳紫外线作用下,会产生一种具有刺激性的浅蓝色烟雾,其中含有臭氧、醛类、过氧酰基硝酸酯(PANs)等多种复杂化合物。.jpg

氮氧化物和碳氢化合物在太阳紫外线作用下,会产生一种具有刺激性的浅蓝色烟雾,其中含有臭氧、醛类、过氧酰基硝酸酯(PANs)等多种复杂化合物。



1779年,普利斯特里将铁等金属与浓硝酸发生反应,获得棕黄色气体——二氧化氮。他注意到将这种气体装进玻璃管中加热后颜色明显变深,在更高的温度下又变淡。

现在已有明确结论:在0~140摄氏度时,二氧化氮与四氧化二氮相互平衡转变,在150摄氏度时二氧化氮分解成一氧化氮和氧气,四氧化二氮和一氧化氮都是无色气体。

普利斯特里虽然发现了一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮,但没有认识到它们究竟是什么气体,这些名字也是后来被科学家们陆续命名的。


2018年3月11日的全球二氧化氮浓度,颜色越红表示排放量越大。.jpg

2018年3月11日的全球二氧化氮浓度,颜色越红表示排放量越大。


让你哈哈大笑 也能让你泪飞成雨


氮氧化物家族被陆续发现后,起初它们作为“笑气”、麻醉剂以及“养生助手”而存在,直到近年来才陆续发现其毒性以及对大气污染的重要影响。

比如,一氧化二氮还有一个名字叫“笑气”,它就是个“活宝”。因为它有淡淡的甜味,人一呼吸到这种气体,就像喝醉酒一般处于麻醉状态,多半人还会哈哈大笑起来。

这种气体也是普里斯特里发现的,后来他实验室的新成员汉弗莱·戴维吸了几口这种气体后,奇怪的现象发生了:汉弗莱·戴维不由自主地大声发笑,还在实验室里手舞足蹈,过了很久才安静下来。因此,这种气体被称为“笑气”。

1884年,美国康涅狄格州的牙医威尔斯参加吸入笑气效果表演会,他看见一名自愿吸入这种气体的人兴奋得从台上跳下来,虽然这个人腿上还弄了一个大伤口,但奇怪的是,这个人一点也不感到疼痛。于是,威尔斯将笑气作为麻醉剂应用于医疗中,并推荐给医院,以减缓手术中病人的痛苦,这样还可以帮助牙医稳住病患的情绪。直到现在,“笑气”还被用在牙科手术中。


在雷电的作用下,氮气和氧气会化合生成一氧化氮。.jpg

在雷电的作用下,氮气和氧气会化合生成一氧化氮。


20世纪80年代,美国医学家穆拉德博士发现,硝酸甘油进入人体后,会被氧化生成二氧化碳和一氧化氮,其中的一氧化氮对人体的肌肉等组织有刺激作用。他随后发现,生物体内原本就可以自己合成一氧化氮,这些一氧化氮在生物体内很多地方都扮演着信使的作用,比如神经传递、记忆,甚至男性的性功能。穆拉德博士后来被称为“伟哥之父”,获得过诺贝尔生理和医学奖。他还花了很多精力去研究一氧化氮与人类健康的关系,写了一本《神奇的一氧化氮》,书中探讨了一氧化氮对人体各个部分的影响,从血管到肝肺、肿瘤、妇女健康,甚至提到一氧化氮对于白领女性、三高人群、长期饮酒者有想象不到的好处。穆拉德甚至提出,“也许以后,亚健康的我们不用吸氧了,而是吸一氧化氮的配方气体。”

然而,只有好处没坏处是不可能的,这不符合辩证法。时至今日,氮氧化物家族的“恶”越来越彰显。

20世纪初,欧美的化学家发现氮氧化物对空气有污染,并把它们和对人们有毒、有害的一氧化碳气体、二氧化硫以及悬浮颗粒并列为大气污染物。

在雷电的作用下,氮气和氧气化合生成的一氧化氮在空气中很容易被氧化成二氧化氮。在温度较大或有云雾存在时,二氧化氮进一步与水分子发生反应,形成酸雨中的重要成分——硝酸。


2019年8月,山东省淄博市博山区生态环境分局联合交通局、交警大队针对重型柴油车开展联合执法活动。.jpg

2019年8月,山东省淄博市博山区生态环境分局联合交通局、交警大队针对重型柴油车开展联合执法活动。


更令人讨厌的是,二氧化氮会和混入空气的其他很多烃类等物质一起,生成一种叫做过氧乙酰硝酸酯的东西,这种物质容易吸附在雾霾中,它对人的呼吸道伤害非常大,而且催泪效果是甲醛的200多倍。

意外不意外?一氧化二氮会让你笑,但二氧化氮会让你哭。它们都是氮氧化物家族的重要成员,在不同环境和辅料作用下,是会相互转化的。


发动机是氮氧化物的“潘多拉魔盒”


作为一种大气污染物,氮氧化物的来源可分为自然和人为两种。自然污染源主要有雷击、火山喷发、细菌活动等。根据排放方式,人为污染源可以划分为固定污染源、移动污染源(汽车、船舶、飞机、柴油机车等)以及群体小污染源如厨房、采暖设备等。

近年来,城市机动车数量暴增,污染物排放量随之大幅增加,已直接影响到中心城区的大气环境质量。机动车排放的氮氧化物已成为公众日益关注的环境热点,可以说,汽/柴油在发动机内的燃烧,是氮氧化物污染的最主要源头。打个比方,发动机就像古希腊神话中的“潘多拉魔盒”,一打开后,氮氧化物这“魔鬼”就跑出来危害人间了。

空气进入机动车燃烧的汽缸里时,氧气供给燃料燃烧,氧气和氢气在高温高压下会发生化合反应,生成氮氧化物排放进入空气中,未燃尽的氮氧化物以废气形式排放到空气中。机动车排放到空气中的氮氧化物不仅会造成光化学烟雾(详见【环境百科】)污染,还会给人体健康带来长期负面影响。

日光促使空气中的氮氧化物和碳氢化合物反应后生成活泼的氧气分子,继而再与氧分子结合形成臭氧。臭氧又与一氧化氮反应生成二氧化氮,氧原子又和碳氢化合物反应生成有机基团,这些基团进一步与一氧化氮、氧气、碳氢化合物反应,生成一些醛、酮等。这样空气就成了一个大量化学物质混合在一起的“大反应器”,生成以臭氧、醛类为主的过氧化产物,这就是臭名昭著的光化学烟雾。


一般情况下,二氧化氮和四氧化二氮是一种混合物,在不同的温度下,两者可以互相转化。图中从左到右,温度不断升高,瓶中的二氧化氮成分更多,气体也呈更深的红颜色。.jpg

一般情况下,二氧化氮和四氧化二氮是一种混合物,在不同的温度下,两者可以互相转化。图中从左到右,温度不断升高,瓶中的二氧化氮成分更多,气体也呈更深的红颜色。


空气中的氮氧化物对人体有许多危害。常温下大气中的氮氧化物容易和氧气结合反应生成二氧化氮,空气中二氧化氮含量达到3.5ppm(浓度单位,百万分比)且持续1小时,就开始对人体有影响;含量20ppm~50ppm时,对人的眼睛有刺激作用;当含量达到150ppm时,对人的呼吸器官则有强烈刺激。过量氮氧化物进入肺泡后能形成亚硝酸盐和硝酸,并对肺产生剧烈刺激,在3~8小时内发生肺水肿,可能引起致命危险。

此外,氮氧化物对人体健康还有长期影响。一氧化二氮在高空同温层中会破坏臭氧层,使较多的紫外线辐射到地面,增加皮肤癌的发病率,还可能影响人体的免疫系统;接触浓度为2.5ppm的一氧化氮十几年的工人,可观察到牙齿脱落、齿龈发炎和肺气肿等变化;吸入一氧化氮可引起血红蛋白变性,对中枢神经系统造成影响。还有,长期接触氮氧化物,可引起人体类脂代谢的紊乱。


氮氧化物污染有规律可循


国内外监测数据显示,氮氧化物浓度在冬季最高、夏季最低,污染最严重的月份集中在每年11月份到次年2月份,而6~8月的氮氧化物浓度最低。

氮氧化物不光有季节性,每天的变化也有一定规律。二氧化氮浓度变化呈“双峰双谷”分布特征:两次峰值分别出现在每天上午9~11点和夜间7~9点,且夜间峰值高于白天;两次谷值出现在凌晨5~7点和下午3~5点。交通早高峰后二氧化氮不断积累,从早上7点到11点,浓度不断升高,之后有所回落。下午3~5点达到低谷,随着交通晚高峰到来,二氧化氮浓度又逐渐上升,并在夜间达到最高值。


由于来自紫外线的光化学反应,汽车排放的氮氧化物在空气中积聚并产生污染危害。.jpg

由于来自紫外线的光化学反应,汽车排放的氮氧化物在空气中积聚并产生污染危害。


机动车排放占氮氧化物总排放量的40%~60%,对城市环境空气中二氧化氮浓度升高的贡献在70%以上,是环境中氮氧化物污染的主要来源。目前,对氮氧化物排放源的分析表明,柴油机车排放占七成,这也是近年来我国加大力度治理柴油机车污染的主要原因。


提升排放标准 整治柴油机车


氮氧化物的污染治理在欧美国家开始得稍早。其主要措施包括:不断提升机动车排放标准,提高油品质量,使用清洁燃油;从技术上改善发动机工作状态,加装机动车尾气净化装置等。此外,设立监测站,经常监测污染热点地区氮氧化物大气组分及变化也必不可少。

我国机动车排放的氮氧化物治理也越来越受重视,很多地方出台了相应的治理方案。

2016年12月23日,国家环保部(现生态环境部)与国家质检总局(现市场监管总局)联合发布了国标GB18352.6-2016《轻型汽车污染物及测量方法》,该标准公布了第六阶段轻型汽车的排放要求(即“国六排放标准”)的具体限值、测试方法及实施时间。国六标准对机动车尾气中的氮氧化物限值更加严格。2019年,多个城市宣布提前实施机动车“国六排放标准”。预计在今年7月,全国范围内实施国六A排放标准;2023年7月,全国实施国六B排放标准。

2019年1至4月份和2020年1至4月份的美国二氧化氮浓度监测图.jpg

2019年1至4月份和2020年1至4月份的美国二氧化氮浓度监测图


去年11月1日,江苏苏州率先将氮氧化物纳入柴油车尾气检测范围。交警部门正在制定高排放柴油车限行政策,交通管理部门正在制定柴油货车淘汰政策。接下来,相信还会有越来越多的城市加入减少氮氧化物排放的队伍中。


(本文写作中参考了我国生态环境部、美国《国会山报》等网站的信息,在此一并致谢!)



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责编:季江云

网编:刘晓倩